ELEKTROGRAFIA V ŠKOLSKEJ PRAXI

Otto Tomeček, Mária Lichvárová

Katedra chémie FPV UMB v Banskej Bystrici

            Elektrografia, metóda kvalitatívnej analýzy látok, je v podstate elektrolýza osobitného druhu. Je založená na princípe elektrolytického vylučovania katiónov kovov do roztoku elektrolytu. Uplatňuje sa na identifikáciu kovov, kovov v zliatinách, kovov vo vodivých mineráloch (sulfidy, arzenidy, antimonidy a ďalšie), ale aj na skúmanie povrchovej štruktúry kovov, prípadne aj skúšanie kovových povlakov, za predpokladu, že základný kov je menej ušľachtilý ako kovový povlak.

            Elektrograf - zariadenie na elektrografickú analýzu, je veľmi jednoduché. Základom je hliníková (olovená, uhlíková) platnička, ktorá sa spojí so záporným pólom zdroja jednosmerného prúdu (akumulátor napätia 4-12 V alebo vrecková batéria napätia 4,5 V). Na túto platničku, ktorá predstavuje katódu sa položí filtračný papierik ovlhčený indiferentným elektrolytom. Na ovlhčenie postačí jedna až tri kvapky roztoku. Najvhodnejším elektrolytom je roztok dusičnanu draselného KNO₃ (w = 5%). Môžu sa použiť aj iné roztoky látok, napr. chlorid draselný, chlorid sodný, síran sodný, síran draselný a ďalšie. Na tento papierik, ovlhčený elektrolytom, sa položí kúsok elektricky vodivej látky – vzorky, ktorej zloženie sa má určiť. Na vzorku sa potom pritlačí anóda, banánik, drôtik spojený s kladným pólom zdroja prúdu. Týmto zapojením, vytvorením elektrického obvodu, dochádza k anodickému rozpúšťaniu vzorky, ktorá je anódou a katióny kovu z anódy prechádzajú ku katóde (hliníková platnička) a zachytávajú sa v elektrolyte na filtračnom papieri. Výhodou je, že už v krátkom čase expozície (10 až 60 sekúnd) do elektrolytu prejde dostatočné množstvo katiónov kovov na ich identifikáciu vhodným činidlom. Po expozícií sa na takto pripravenom papieriku dokazuje prítomnosť jednotlivých katiónov.

Obr.1 Schéma elektrografu: 

1-hliníková platnička, 2-filtračný papierik, 

3-vzorka, 4-banánik, 5-zdroj jednosmerného prúdu.

            Pri analýzach jednoduchých látok je niekedy výhodnejšie namiesto indiferentného elektrolytu použiť priamo identifikačné činidlo. Výsledkom analýzy je získaná farebná škvrna, charakteristická pre dôkaz daného katiónu. Voľba vhodného činidla je veľmi dôležitá. Musí vytvárať s daným katiónom farebnú zlúčeninu. Niekedy je u elektrografických analýz výhodné získať jediným exponovaním katióny na viacerých papierikoch položených na sebe. Podmienkou je kvalitné navlhčenie všetkých papierikov elektrolytom. Prípadne sa môže použiť pásik filtračného papierika, na ktorý sa nakvapkajú kvapky viacerých činidiel navzájom oddelených pásikmi parafínu. Tento spôsob elektrografie je výhodný na analýzy zliatin. Postupným prikladaním, exponovaním vzorky na jednotlivých činidlách sa dá tak veľmi rýchlo uskutočniť celková kvalitatívna analýza a určiť zloženie zliatiny.

            Elektrografia má pre školskú prax rad výhod. V prvom rade je to jednoduchá metóda. Zariadenie na analýzu, elektrograf sa dá ľahko zhotoviť aj svojpomocne, z bežne prístupných materiálov. Elektrografická analýza aj zložitejších vzoriek je veľmi rýchla. Vlastná expozícia, získanie katiónu prechodom zo vzorky do elektrolytu trvá len niekoľko sekúnd. Rovnako vlastný dôkaz kvapkovými reakciami. Na analýzu sa použije malé množstvo látky-vzorky a minimálny objem roztokov činidiel. Výhodou je, že takouto analýzou sa neporuší skúmaný predmet. Vzorka sa nemusí na analýzu pilovaním, práškovaním a rozpúšťaním osobitne pripravovať. Takto sa môžu skúmať vzácne nádoby, archeologické i muzeálne pamiatky a pod.

            Elektrograficky sa dajú získať aj otlačky predmetov, napr. mincí. Namiesto filtračného papierika je vhodnejšie pritom použiť elastickú látku ako je celofán, fólia, pergamenový papier a pod. tento materiál sa celý namočí do roztoku elektrolytu, najlepšie dusičnanu draselného a ešte vlhký sa priloží a pritisne na predmet. Po expozícií sa celofán namočí do činidla a nechá voľne vysušiť. Získajú sa pekné a zreteľné otlačky použitých predmetov.

Elektrografické dôkazy vybraných kovov

            Výber kovov na elektrografickú analýzu v podmienkach školy zodpovedá ich výskytu a používaniu v bežnom živote. Študent sa s týmito kovmi stretá buď priamo alebo ako súčastí zliatin, prípadne minerálov. Na elektrografické dôkazy vybraných kovov sa použijú čisté kovy, najznámejšie zliatiny kovov, prípadne vhodné minerály. Ako činidlá na vlastné dôkazy sa vybrali také, ktoré sú pomerne ľahko dostupné v školských laboratóriách. Tie činidlá, ktoré sú citlivé pri reakciách v skúmavkách, na kvapkovacích doštičkách, prípadne aj kvapkovaním na filtračných papieroch a zlyhávajú  u elektrografických analýz sa neuvádzajú. Rovnako sa neuvádzajú špeciálne, drahé a citlivé činidlá používané v špecializovaných analytických laboratóriách. Pre bežnú školskú prax sú pre vysoké náklady nedostupné aj napriek tomu, že sú na elektrografické analýzy vhodné a použiteľné. Záujemca ich popis a použitie nájde v každej učebnici kvalitatívnej analytickej chémie.

Dôkaz železa

1. Alkalické hydroxidy a amoniak vyzrážajú hnedú zrazeninu hydroxidu železitého Fe(OH)₃. Na filtračnom papieriku vzniká hnedá škvrna. Pridaním kvapky zriedenej minerálnej kyseliny (HCl, H₂SO₄, HNO₃) sa zrazenina rozpúšťa a škvrna zmizne.

2. Tiokyanatan draselný KSCN alebo tiokyanatan amónny NH₄SCN v slabo kyslom alebo neutrálnom prostredí dávajú so železitými iónmi krvavočervenú škvrnu na exponovanom papieriku. Reakcia dôkazu je citlivá. Rušia prítomné maskovacie činidlá, ako fluoridy, dusičnany, fosforečnany, vínany, oxaláty a ďalšie.

3. Hexakyanoželeznatan draselný K₄[Fe(CN)₆].3 H₂O v neutrálnom alebo slabo kyslom prostredí dáva modrú škvrnu tzv. Berlínskej modrej.

4. Pyrokatechín a ďalšie roztoky fenolov dávajú v kyslom prostredí so železitými iónmi farebné roztoky, pri pH 1-2 zelenomodré, pH 3-5 modrofialové, pH 7 oranžovočervené.

5. Kyselina salicylová a jej deriváty v slabo kyslom prostredí reagujú s katiónmi Fe³⁺ za vzniku komplexných zlúčenín tmavočervenej farby. Po pridaní kvapky fluoridu draselného KF farebná škvrna mizne. Vznikajú stabilnejšie komplexné zlúčeniny železa s fluoridmi. Reakcia dôkazu je citlivá za neprítomnosti fluoridov a fosforečnanov.

6. Octan sodný v neutrálnom prostredí dáva červený roztok. Pridaním kvapky minerálnej kyseliny sa červená škvrna na exponovanom papieriku odfarbí.

Železo sa dá elektrograficky, okrem zliatin dokázať aj v mineráloch magnetite Fe₃O_4, pyrite a markazite FeS₂, pyrhotíne Fe₅S₆, chalkopyrite CuFeS₂, bornite Cu₅FeS₄, stopy železa v chalkozíne Cu₂S, nikelíne NiAs₃.

Dôkaz medi

1. Hexakyanoželeznatan draselný, podobne ako u železa v neutrálnom a slabo kyslom prostredí dáva s iónmi Cu²⁺ hnedú zrazeninu. Na papieriku sa prejaví vznikom hnedej škvrny, nerozpustnej v minerálnych kyselinách, rozpustnej v roztoku alkalických hydroxidov a v amoniaku. Dôkaz ruší prítomnosť železitých iónov, ktoré za podobných podmienok dávajú modrú škvrnu. Môže sa ale vhodným maskovacím činidlom eliminovať. Ovlhčený filtračný papierik sa namočí alebo prikvapne roztok alkalického fosforečnanu alebo alkalického fluoridu. Po expozícií vzorky sa prikvapne činidlo. Za prítomnosti Fe³⁺ iónov vznikne modrá škvrna. Potom sa na túto škvrnu pridá  kvapka zriedenej kyseliny sírovej. Modrá škvrna zmizne, ak sú prítomné ióny Cu²⁺ vo vzorke objaví sa škvrna hnedej farby.

2. Amoniak dáva s iónmi Cu²⁺ svetlomodrú škvrnu, ktorá po pridaní nadbytku činidla sa mení na modrofialovú. Vzniká tetraamminmeďnatý komplex [Cu(NH₃)₄]²⁺, z ktorého sa dá pridaním hexakyanoželeznatanu draselného získať hnedá škvrna.

3. Pôsobením alkalických hydroxidov na exponovaný papierik vzniká svetlomodrá zrazenina hydroxidu meďnatého Cu(OH)₂. Miernym zahriatím nad plameňom kahana hnednie až černie. Vzniká oxid meďnatý. Za prítomnosti kyselín(citrónová, vínna) sa hydroxid nevyzráža, ale vzniká fialovomodrý roztok, na papieriku škvrna uvedenej farby.

4. Jodid draselný KI, ktorý sa kvapne na roztok Cu²⁺ iónov na papieriku dáva bielu zrazeninu jodidu meďného Cu₂I₂. Postupne hnedne od  vylučovaného elementárneho jódu. Pridaním kvapky škrobového roztoku škvrna zmodrie. Prikvapnutím roztoku sódy táto škvrna úplne zmizne. Dôkaz rušia prítomné ióny železa.

Reakcie uvedených dôkazov medi sú vhodné na určenie jej prítomnosti v zliatinách (bronz, mosadz) a mineráloch chalkozíne Cu₂S, covelline CuS, chalkopyrite CuFeS₂, bornite Cu₅FeS₄, tetredrite Cu₃SbS₃ a ďalších.

Dôkaz striebra

1. Zriedená kyselina chlorovodíková HCl dáva bielu zrazeninu chloridu strieborného AgCl. Zrazenina je citlivá na svetlo a biela škvrna na papieriku postupne fialovie až černie v dôsledku prebiehajúcej fotochemickej reakcie rozkladu AgCl a vylučovania striebra. Chlorid strieborný je nerozpustný v zriedených minerálnych kyselinách, len v kyseline chlorovodíkovej a koncentrovaných roztokoch alkalických chloridov. Rozpúšťa sa v amoniaku, uhličitane amónnom (NH₄)₂CO₃ a tiosírane sodnom Na₂S₂O₃ za vzniku stabilných komplexných solí.

2. Jodid draselný KI vyzráža Ag⁺ ióny ako žltú zrazeninu, rozpustnú v tiosírane sodnom Na₂S₂O₃  a nadbytku jodidu. Pridaním kvapky amoniaku na žltú škvrnu, obelie. Jodid strieborný sa nerozpúšťa v zriedených kyselinách, ani v uhličitane amónnom (rozdiel od AgCl), ani v koncentrovanom amoniaku.

3. Alkalické chrómany (K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇) dávajú s Ag⁺ iónmi červenohnedé zrazeniny. Škvrny tejto farby na papieriku po expozícií a prikvapnutí činidla sa nemenia ani po pridaní koncentrovaného amoniaku, ani v kyseline dusičnej.

4. Alkalické hydroxidy (NaOH, KOH) dávajú hnedú zrazeninu, na papieriku škvrnu hnedej farby od vylúčeného oxidu strieborného Ag₂O. Rozpúšťa sa v amoniaku.

5. Uhličitan sodný, Na₂CO₃ .10 H₂O vyzráža Ag⁺ ióny ako svetložltý uhličitan strieborný Ag₂CO₃. Zrazenina sa zohriatím rozkladá a hnedne od vylúčeného oxidu strieborného.

Uvedené reakcie dôkazov striebra sú vhodné na identifikáciu strieborných predmetov, zliatin a minerálov, najlepšie v argentite Ag₂S, proustite Ag₃SbS₃, stefanite Ag₅SbS₄ a ďalších vodivých minerálov striebra.

Dôkaz olova

1. Chróman draselný K₂CrO₄ vyzráža žltú zrazeninu, nerozpustnú v kyseline octovej a v amoniaku. Rozpúšťa sa v kyseline dusičnej a roztokoch alkalických hydroxidov. Kvapnutím týchto činidiel sa papierik so škvrnou chrómanu olovnatého PbCrO₄ dochádza k jej rozpúšťaniu a škvrna mizne.

Reakcia dôkazu olova chrómanmi je citlivá po dlhšej expozícií vzorky. Ruší prítomné striebro, Ag⁺ ióny dávajú hnedočervenú škvrnu.

2. Jodid draselný KI dáva žltú zrazeninu jodidu olovnatého PbI₂. Jodid draselný sa môže kvapnúť na papierik. Pri expozícií vzniká okamžite žltá škvrna. Reakcia je špecifická a citlivá zvlášť po dlhšej expozícií vzorky. Podobne reagujú antimón a bizmut, ale na rozdiel od jodidu olovnatého ich jodidy sú v horúcej vode nerozpustné.

3. Kyselina sírová reaguje s iónmi Pb²⁺ za vzniku bielej zrazeniny. Na exponovaný papierik sa kvapne kvapka zriedenej kyseliny sírovej. Na bielu škvrnu sa kvapne roztok jodidu draselného. Vzniká intenzívne žltá škvrna PbI₂. Olovnaté ióny sa dokážu rovnako po pridaní na síran olovnatý PbSO₄ chloridu cinatého a jodidu draselného. Vzniká oranžovočervená škvrna zrazeniny 2 PbI₂ . SnI₂ .

 Olovo sa dobre dokazuje v galenite PbS, altzite PbTe. Menej citlivé sú dôkazy olova v mineráloch ako zinckenit PbSb₂S₄, boulangerit Pb₅Sb₄S₁₁, burnonit PbCuSbS₃ a v ďalších.

Dôkaz zlata

1. Chlorid cínatý SnCl₂ (w = 10% v HCl c = 1 mol.dm^-3) redukuje katióny Au³⁺ za vzniku tzv. Cassiovho purpuru (koloid zlata). Na filtračnom papieriku po expozícií a pridaní činidla vzniká ružová až purpurová škvrna.

2. Síran anilínu (nasýtený anilín v kyseline sírovej c = 1 mol . dm^-3) dáva s iónmi zlata modré až zelené zrazeniny. Reakciu dôkazu neruší prítomnosť iónov Ag⁺, Pb²⁺, Cu²⁺.

3. Kyselina askorbová redukuje Au³⁺ ióny. Po expozícií a pridaní činidla sa filtračný papierik vysuší. Ružová až fialová škvrna je dôkazom prítomnosti zlata v skúmanej vzorke. Dôkaz ruší prítomnosť striebra.

4. Mohrova soľ (NH₄)₂SO₄FeSO₄ . 6H₂O je vhodná na dôkazy zlata v zliatinách a mineráloch, napr. teluridoch. Na filtračný papierik sa kvapne kvapka Mohrovej soli, priloží vzorka a exponuje. Po expozícií sa pridá ďalšia kvapka činidla. Za prítomnosti zlata vzniká na papierikoch tmavá škvrna.

5. Benzidín (w = 0,1% v 10% kyseline octovej) dáva za prítomnosti zlata vo vzorke škvrnu modrej farby.

Popisované reakcie sa uplatnia pri dôkazoch zlata v zliatinách, sylvanite AuAgTe₄ a ďalších teluridoch.

Dôkaz antimónu

1. Sulfánom H₂S alebo sulfidom sodným Na₂S z mierne kyslého prostredia sa vyzráža oranžovočervený sulfid antimonitý Sb₂S₃, nerozpustný v zriedených kyselinách. Elektrografický dôkaz sa uskutoční najlepšie ak vzorka (minerál, kov, zliatina) sa namočí do zriedenej kyseliny sírovej a exponuje dlhšie ako u iných kovov. Na vlastný dôkaz sa použije sulfánová voda (nasýtený roztok sulfánu v destilovanej vode), alebo roztok sulfidu sodného. U minerálov s malým obsahom antimónu, napr. v tetraedrite dôkaz sulfánom zlyháva, je nepresvedčivý.

2. Tiosíran sodný Na₂S₂O₃ . 5 H₂O dáva s iónmi Sb³⁺ červenú zrazeninu, tzv. antimónovú rumelku Sb₂S₃ . Sb₂O₃ . Elektrografický dôkaz sa uskutoční nasledovným postupom. Na filtračný papierik sa položí zrniečko činidla  a prikvapne kvapka destilovanej vody. Vzorka ovlhčená kyselinou chlorovodíkovou sa položí na činidlo a exponuje. Po niekoľkých sekundách sa expozícia preruší. Vzniklá žltá škvrna sa mierne zahreje nad plameňom kahana. Žltá škvrna sa zmení na oranžovú.

3. Tiomočovina sa za prítomnosti iónov Sb³⁺ farbí na žlto. Ako základný elektrolyt sa použije zriedená kyselina chlorovodíková. Na takto navlhčený papierik sa položí zrniečko tiomočoviny. Po jej rozpustení sa exponuje.

4. Alkalické hydroxidy dávajú žltohnedé škvrny na filtračnom papieriku po elektrografickej expozícií.

Na elektrografické dôkazy antimónu sú okrem čistého antimónu vhodné minerály antimonit Sb₂S₃, allemonit SbAs, tetraedrit Cu ₃SbS₃, pyrargyrit Ag₃SbS₃, ullmanit NiSbS, zo zliatin napr. literina (tvrdé olovo), zliatina antimónu s cínom (vyrábajú sa z nich jedálenské príbory) a ďalšie.

Dôkaz cínu

1. Sulfán (sulfánová voda) dáva z mierne kyslého prostredia hnedý sulfid cínatý SnS, u ciničitých iónov žltý sulfid ciničitý SnS₂.

2. Chlorid železitý FeCl₃ červenú škvrnu. Na exponovaný papierik sa kvapne kvapka roztoku chloridu železitého (w = 3%) a kvapka Seignetovej soli (w = 10%). Za prítomnosti Sn²⁺ iónov vznikne červená škvrna. (Seignetova soľ C₄H₄O₆KNa . 4H₂O – vínan sodnodraselný, nasýtený roztok)

3. Metylénová modrá (w = 0,01% roztok v HCl c = 1 mol . dm^-3) sa za prítomnosti Sn²⁺ iónov odfarbuje. Na filtračný papier sa kvapne indiferentný  elektrolyt a činidlo. Po expozícií v miestach dotyku vzorky s metylénovou modrou sa modrá farba odfarbuje.

4. Chlorid ortutnatý  a anilín. Filtračný papierik sa nasýti koncentrovaným roztokom chloridu ortutnatého a exponuje. Potom sa prikvapne kvapka anilínu. Za prítomnosti katiónov Sn²⁺ vznikla čierna škvrna.

Popisovanými roztokmi sa dokáže prítomnosť cínu v zliatinách napr. bielom         plechu, v pájke (obsahuje 40-70% Sn a 60-30% Pb). Cín sa dokáže aj v mineráloch napr. cínovci SnO₂, kolbeckíne Sn₂S₃, staníne Cu₂FeSnS₄ a ďalších sulfidoch cínu.

Dôkaz kobaltu

1. Dusitan draselný KNO₂ z prostredia okysleného kyselinou octovou vyzráža žltú zrazeninu, rozpustnú v minerálnych kyselinách. Na filtračný papierik sa kvapne dusitan draselný alebo kyselina octová a dlhšie exponuje. Potom sa pridá zrniečko dusitanu draselného a kvapka kyseliny octovej, po chvíli vzniká žltá škvrna.

2. Sulfán (sulfánová voda) alebo sulfid amónny z neutrálneho roztoku kobaltových solí vyzrážajú čierny sulfid kobaltnatý CoS. Z kyslých roztokov zrazenina nevzniká. Acidita sa otupí octanom sodným. Na filtračný papierik po expozícií sa kvapne octan sodný a činidlo. Čierna škvrna identifikuje prítomnosť kobaltu v analyzovanej vzorke.

3. Alkalické hydroxidy dávajú modrú zrazeninu hydroxidosolí kobaltu. V nadbytku činidla modrá farba prechádza na ružovú, ktorá postupne hnedne. Reakcia sa urýchli pridaním kvapky peroxidu vodíka H₂O₂ (w = 3%).

4. Tiokyanatan draselný dáva modré roztoky. Na filtračný papier sa kvapne kvapka činidla KSCN (w = 1%) a exponuje. Za prítomnosti kobaltu vo vzorke vzniká modrá škvrna, ktorá po pridaní kvapky vody mizne. Opatrným vysušením nad plameňom kahana sa opäť objaví.

 Kobalt sa elektrograficky dokáže v kobaltíne CoAsS, glaukodote (Co₂Fe)AsS, linneite Co₃S₄, stopy kobaltu aj v pyrhotíne FeS.

Dôkaz niklu

1. Diacetyldioxim je najcitlivejším činidlom na dôkaz niklu. Na filtračný papierik sa kvapne nasýtený roztok hydrogenfosforečnanu sodného Na₂HPO₄ (maskovacie činidlo, viaže rušiace katióny). Po expozícií sa prikvapne činidlo diacetyldioxim a odymí amoniakom. Už za prítomnosti stôp Ni²⁺ iónov škvrna ružovie. Reakcia je špecifická a dôkaz citlivý len v neutrálnom alebo alkalickom prostredí. Za prítomnosti iónov Cu²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, ktoré nerušia, ale znižujú citlivosť dôkazu sa postupuje nasledovne.. Po expozícií sa kvapne na filtračný papierik peroxid vodíka, ktorý oxiduje ióny Fe²⁺ na Fe³⁺ a Co²⁺ na Co³⁺. Pridá sa kvapka nasýteného roztoku vínanu sodného na zamaskovanie katiónov Fe³⁺. Po prikvapnutí amoniaku sa vytvoria nerozpustné zrazeniny Co(OH)₃ a Cu(OH)₂, splachnú sa vodou a po odymení modrej škvrny amoniakom sa pridá diacetyldioxim a dokazuje prítomnosť niklu.

2. Amoniak dáva s iónmi Ni²⁺ zelenú zrazeninu, ktorá pridaním nadbytku činidla prechádza na modrofialovú škvrnu amminkomplexu niklu.

3. Alkalické hydroxidy vyzrážajú hydroxid nikelnatý Ni(OH)₂ zelenej farby. Zrazenina nevzniká za prítomnosti organických kyselín (vinná, citrónová a ďalšie). Ióny Ni²⁺ sú maskované.

4. Dekahydrát uhličitanu sodného (w = 10%) vyzráža Ni²⁺ ióny ako zelenú zrazeninu hydroxidosolí. Pôsobením uhličitanu amónneho sa zrazenina rozpúšťa na modrý uhličitan hexaamminnikelnatý [Ni (NH₃)₆]CO₃.

Dôkaz síry

Síra sa môže elektrograficky dokazovať vo všetkých sulfidoch. Filtračný papierik sa ovlhčí octanom sodným (w = 10%) a exponuje v opačnom zapojení zdroja prúdu. Vzorka je katóda, hliníková platnička anóda. Po expozícií sa papierik ovlhčí roztokom octanu olovnatého (w = 10%). Za prítomnosti síry vo vzorke sa vylúči čierny sulfid olovnatý PbS, vzniká čierna škvrna.

      Prítomnosť sulfidov sa dá overiť pridaním zriedenej kyseliny chlorovodíkovej a kademnatej soli, napr. octanu kademnatého, dusičnanu kademnateého a pod. Vznikne žltá škvrna sulfidu kademnatého CdS.

Literatúra:

1. TOMEČEK, O.: Kvalitatívna chemická analýza. Banská Bystrica : FPV, 2000. 239 s. ISBN 80-967826-8-1

2. TOMEČEK, O.: Chemické rozbory minerálov na ZDŠ a SVŠ. In: Sborník pedagogického inštitútu v Martine III. Bratislava : SPN, 1966. s. 165-180.